近日，武汉纺织大学化工学院、省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队的万骏教授，与华中科技大学姚永刚教授合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Harnessing the Unconventional Cubic Phase in 2D LaNiO3 Perovskite for Highly Efficient Urea Oxidation”的论文。武汉纺织大学为第一单位。吴植傲、樊淼、姜会钰为共同第一作者。
此研究利用非平衡的微波热冲法在二维LaNiO3中实现了传统六方晶相与非常规相（立方晶相、三角晶相）的相变调控，同时还利用快速淬火形式保持了材料的二维多孔结构。结果表明，立方相LaNiO3凭借其优越的结构对称性和较大的层间距，显著提高了电子迁移效率和活性位点的可达性，展现出优异的尿素氧化反应（UOR）性能。此研究首次展示了LaNiO3通过非常规相的引入和调控，优化Ni 3d与O 2p轨道杂化及局部电荷分布，从而有效提升六电子转移过程的催化性能。这一发现不仅突显了微波热冲法在二维材料相变调控中的独特优势，也为理解相变对电催化机制的影响提供了新的见解。
相工程在电催化中是一项关键策略，通过调控材料的电子、几何和化学性质来优化催化性能。然而，在热力学稳定的钙钛矿型材料中，尤其是二维结构的限制下，实现相工程仍然面临挑战。LaNiO3作为一种典型的钙钛矿型材料，其电催化性能与晶相密切相关。相工程能够显著改变材料的原子排列、能带结构和电子态密度，从而提高催化性能。特别是在UOR中，因其六电子转移的复杂性，对催化剂的稳定性和选择性要求较高。LaNiO3在传统六方相中表现出一定的催化活性，但其导电性和层间距离限制了尿素分子的扩散和反应效率。实现LaNiO3的非常规相（如立方相）可以提升其电子迁移效率和活性位点的可及性，从而提高催化性能。但传统的高温合成方法难以精确控制二维结构中的相变，增加了理解相工程的复杂性。因此，开发快速高温反应的相变策略，对二维LaNiO3以及高性能UOR催化剂的设计至关重要。
图1展示了LaNiO3不同晶相在合成过程中的结构特征及其性能优化机制。通过热力学分析，可以看出六方相、立方相和三角相的稳定性差异，其中立方相具有最高的稳定性和最佳的电子迁移性能。密度泛函理论（DFT）计算揭示了不同晶相对Ni 3d和O 2p杂化的影响，表明相变导致的层间距变化显著调节了电荷转移过程，从而提高了催化剂的反应效率。
图1 LaNiO3不同晶相的结构特征和性能优化机制
如图2所示，传统高温退火法生成的LaNiO3颗粒团聚，而微波热冲法则成功合成了六方、三角和立方相的二维多孔结构，并通过SEM和HRTEM图像确认了这些材料结构的一致性。
图2 微波热冲法制备的不同晶相LaNiO3的形貌表征
如图3所示，XRD及其Rietveld精修的全面解析展示了不同晶相中Ni-O键长和键角的显著变化，表明相变引发了结构重构和电子态变化。尤其是，Jahn-Teller效应导致的NiO6八面体畸变和局部电子状态的变化，显著影响了材料的结构稳定性。
图3 不同晶相LaNiO3的结构特征及其相变对性能的影响
如图4所示，立方相LaNiO3（C-LNO）在1 M KOH和0.33 M尿素条件下表现出优异的催化活性，具有最低的起始电位（1.28 V）和显著的电流密度提升，表明其催化反应优于其他晶相的LaNiO3。Tafel斜率分析进一步揭示了C-LNO具有最快的反应动力学（33.1 mV dec⁻¹）。电化学阻抗谱显示C-LNO在高频区的相角显著降低，且Nyquist图中半圆直径较小，表明其优越的电荷转移能力和低反应阻抗。
图4 不同晶相LaNiO3催化剂的尿素氧化性能
如图5所示，XPS分析表明立方相具有最高的表面氧空位浓度，其次为三角相，而六方相则显示出最低的氧空位浓度。这一趋势与EPR谱图中的氧空位信号强度一致。UV-Vis吸收光谱显示，立方相的带隙宽度（3.21 eV）显著小于六方相（3.83 eV）和三角相（3.52 eV），说明其更高的导电性有助于提高电子迁移效率。DFT计算进一步揭示了Ni 3d态和O 2p态的带中心在不同晶相中的变化，特别是氧空位的形成改变了Ni 3d态和O 2p态的杂化程度，这对催化反应的电子转移具有重要影响。
图5 不同晶相中氧空位对催化性能的影响
综上所述，此研究提供了一种高效的合成策略，有望在其它二维晶体材料中诱导相变，显著提升其催化性能。这一方法不仅为相工程的理论理解奠定了基础，还为进一步探索基于结构调控的机制研究提供了新的方向。通过继续优化微波热冲法和探索更多二维材料的相变特性，有望在催化反应和其它领域中实现更优异的性能。
【文章信息】
Harnessing the Unconventional Cubic Phase in 2D LaNiO3 Perovskite for Highly Efficient Urea Oxidation
Zhiao Wu,#,a Miao Fan,#,a Huiyu Jiang,#,a Jiao Dai,a Kaisi Liu,a Rong Hu,b Shutong Qin,a Weilin Xu,a Yonggang Yao,*,b and Jun Wan*,a
Angewandte Chemie International Edition
DOI：org/10.1002/anie.202413932
First published: 20 September 2024
《Angewandte Chemie International Edition》（《德国应用化学》）创刊于1888年，是德国化学学会（GDCh）的官方期刊，是化学和材料领域国际顶级权威期刊，中科院一区，JCR分区Q1。
【作者简介】
第一作者，吴植傲，男，中共党员，武汉纺织大学化学与化工学院研究生，纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室团队。主要从事快速高温合成与清洁能源材料的研究，尤其擅长微波场模拟、晶体结构解析等。以第一及共一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed. (1)、J. Energy Chem. (1)、J. Mater. Chem. A (1)、Appl. Phys. Rev.、ChemSusChem等国际权威学术期刊发表SCI论文6篇。荣获研究生学业奖学金一等奖、学术成果报告会二等奖等奖项。
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