近日，武汉纺织大学化工学院、省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队的万骏教授，与姜会钰教授、澳大利亚南澳大学于慧敏研究员合作，在国际顶级期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Microwave Discharge for Rapid Introduction of Bimetallic-Synergistic Configuration to Conductive Catecholate toward Long-Term Supercapacitor”的论文。武汉纺织大学为第一单位，硕士生鲜靖林与胡荣为共同第一作者。
金属-有机框架（MOFs）由于其可调节的孔隙大小、丰富的氧化还原活性位点，在开发高性能能量存储方面展现了巨大潜力。然而，MOFs较差的导电性与结构稳定性严重限制了其电容和循环稳定性。如何提高MOFs的电子迁移率和结构稳定性至关重要。双金属合金化是一种通过控制晶格中第二种外来金属原子的化学计量来优化母体材料的物理及化学性能的有效策略。目前，双金属协同MOFs的合成策略主要依靠溶剂热法和湿化学法。虽然这些方法易于合成双金属协同MOFs，但受限的结构可控性与酸碱腐蚀性阻碍了高性能双金属MOFs的进一步发展。因此，建立一种快速可控引入双金属协同MOFs的新方法极具挑战性。
气相微波技术能显著减少热处理所需的时间与碳排放量，满足日益增长的碳中和发展需求。该论文报道了一种气相微波脉冲放电策略，能快速（20秒）且可控地将双金属协同构型引入导电MOFs（Ni-Catecholate）（图1）。第二原子（Zn）的金属丝在微波电磁场中产生的电弧，能使其在具有高介电强度的氩气中等离子体活化，释放出大量的高能金属粒子。当溅射到同样能与微波相互作用产生高温高能的导电Ni-Catecholate上时，能快速形成双金属协同构型的Zn,Ni-Catecholate（Zn,Ni-CAT）。
图1.气相微波脉冲放电法制备Zn,Ni-CAT的流程示意图
与传统的液相合成策略不同，该气相微波脉冲放电法打破了酸碱的约束，实现了双金属协同Zn,Ni-CAT中Zn含量的精确调节，可提供更丰富的氧化还原位点，提高电子迁移率。由于Zn2+的离子半径（0.74Å）大于Ni2+的离子半径（0.69Å），随着微波脉冲次数的逐渐增多，Zn,Ni-CAT的（100）晶面间距会逐渐增大。当4次脉冲后，Zn/Ni的原子比趋于稳定，晶格间距可达最大1.85 nm，极大改善了离子的传输通道（图2）。
图2.不同微波脉冲时间下双金属协同构型变化的示意图
为了揭示协同构型的形成机制，该工作分别选取了与微波响应行为完全不同的碳布与玻璃两种衬底进行了机理探究实验（图3）。数据表明，不同于玻璃界面上均匀沉积的Zn纳米颗粒，碳布上并未发现Zn的含量。这主要因为玻璃为微波透过材料，而导电碳布能在微波下诱导偶极与导电损耗，产生高温高能使Zn纳米粒子升华。因此，排除了物理沉积的影响，Zn是以协同构型的形式稳定存在于Zn,Ni-CAT中。
图3.（a）微波脉冲放电的机理示意图；（b）机理验证实验
这种双金属构型能有效促进金属节点的电子耦合，加速电子转移。同时，Zn离子将有利于层间距的扩大，形成高效稳定的离子传输通道。制备的Zn,Ni-CAT基织物柔性储能器件具有超高的比电容(422.54 mF cm-2)，优异的倍率性能和超长循环稳定性（30000次循环后保留率为91.53%）。这种快速的、无酸碱限制的、通用型气相微波脉冲放电法为快速制备双金属导电功能材料开辟了一种新策略。
图4.Zn,Ni-CAT电极与其织物柔性器件的电化学储能性能
万骏教授团队长期从事清洁能源材料与智能纺织品的研究，其中基于气相微波法对纳米材料的优化构建开展了系列工作（Adv. Funct. Mater.2016,26, 7263;Adv. Func. Mater.2018,28, 1800382;J. Mater. Chem. A2019,7, 14489；Nanoscale2020,12, 16245；Carbon2022,191, 340；Appl. Catal. B: Environ.2022,317, 121728等）。该系列研究进一步拓展了微波技术在纳米材料领域的应用。（https://fzcljs.wtu.edu.cn/info/1095/1751.htm）
通讯作者简介：
万骏，男，1990年生，武汉纺织大学特聘教授，化学与化工学院，应用化学系副系主任。本、博及博士后毕业于华中科技大学。省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队骨干成员。获批湖北省楚天人才计划、国家留学基金委全额资助赴新加坡国立大学访问学者。长期从事清洁能源材料的新型微波制备与高性能智能纺织品的研究。主持国家自然科学基金、省自然科学基金、省教育厅人才项目、中国博士后科学基金、国家及省重点实验室基金共10项。以第一作者及通讯作者身份在Appl.Catal. B: Environ.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng.J.、J. Mater. Chem. A、Carbon、Carbohyd. Polym.等学术期刊发表论文20余篇。已授权中国发明专利4项。担任Front. Mater.、Polymers、Nanomater.、Front. Nano.客座编辑、Front. Chem.评审编辑、武汉纺织大学学报编委、新加坡Viser专家库材料专家委员会委员、湖北省化学化工学会会员。
论文链接：Huiyu Jiang†, Jinglin Xian†, Rong Hu†, Shiyun Mi, Liyun Wei, Guangyu Fang, Zhiao Wu, Siqi Xu, Mingzhao Fan, Kaisi Liu, Huimin Yu*, Weilin Xu, Jun Wan*, Microwave Discharge for Rapid Introduction of Bimetallic-Synergistic Configuration to Conductive Catecholate toward Long-Term Supercapacitor.Chemical Engineering Journal2022,140804
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722062842
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